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氧化镱掺杂对氧化钇-氧化钽-氧化锆 结构和性能的影响

发布日期:2017-11-1 16:58:32

1.1 引言

高流量比、高推重比、高进口温度是热能发动机(包括燃气轮机、航空发动机)研究和应用的方向,燃气温度的高低决定了热能发动机效率的高低和推重比的大小。据报道燃气温度为 1300℃~1400℃,推重比达到 8;燃气温度为 1600℃~1700℃,推重比达到 10;当燃气温度超过 2000℃时,推重比达到 20。然而,不断升高的燃气温度使得高温部件(尤其是燃烧室、涡轮叶片和导向叶片) 承载更高的温度及更强的氧化和热腐蚀,为了解决面临的问题,在保证高温部件的长寿命和高可靠性基础上提高燃气的温度。 实际采用了三种方法:①改进高温合金材料及其制造工艺或者使用陶瓷材料替代。然而合金材料总有其温度极限,进一步提升的空间已越来越小。陶瓷材料脆性大、加工困难、技术要求难以达到, 从而限制了该材料的应用。②改进冷却技术。然而在冷却过程中会流失过多的热量, 从而抑制发动机效率的提高。③在高温部件表面涂覆一层隔热层,以此来降低燃气与部件之间的温差, 既保护了高温部件的耐用性又提高了效率,这种隔热层被成为热障涂层(Thermal Barrier Coatings 简称 TBCs)。

热障涂层是由导热系数低的陶瓷层、起黏接作用的合金粘结层组成的隔热系统,主要目的是降低燃气与合金基体之间的温差,以期延长基体的使用寿命。据报道热障涂层厚度为100μm~500μm,就能产生 100℃~300℃的温降,这样就能确保基体表面温度不变的情况下进一步提高燃气的温度,进而提高热能发动机的热效率。

过去六十多年中材料、铸造技术、冷却技术以及热障涂层的发展带来的燃气轮机燃气温度的提高。燃气温度随着热障涂层的使用有了明显的提高,甚至远远大于由铸造合金至单晶合金所带来的温度提升,因此,相对改进合金材料及其制备工艺,热障涂层的应用更具有重要的现实意义。

1.2 热障涂层的材料及制备方法

合金基体(Substrate)、粘结层(Bond coat)、热生长氧化物层(Thermally grown oxide,简称 TGO)、陶瓷顶层(Ceramic coat) 共同组成了热障涂层系统。合金基体主要成分是镍基高温合金,起到支撑的作用;粘结层缓解了合金基体和陶瓷顶层之间热物理性能的不匹配,增强了基体和陶瓷层间的结合强度;透过陶瓷顶层的氧和粘结层发生反应生成一氧化物层,该层抑制了氧和腐蚀性介质向基体的扩散,达到了抗氧化和腐蚀的目的,这一氧化物层被称为热生长氧化物层(主要成分是 α-Al2O3)。 TGO 层的厚度一般设置为 8μm~10μm,过厚造成陶瓷层和粘结层之间应力增大,结合强度降低,最终致使陶瓷层的脱落。 陶瓷顶层主要起隔热降温的作用,其主要成分是低导热的金属氧化物。

1.2.1 粘结层材料

粘结层的成分决定了热生长氧化物层的生长速度和成分,以及与基体间的结合强度,甚至整个涂层的失效行为。粘结层一般选用 MCrAlY 合金材料(其中 M 为Fe、 Co、 Ni 或者 NiCo), 该体系材料具有良好的抗氧化性。在 MCrAlY 合金材料中, Cr、 Al 是抗氧化元素,高温环境下 Al 优先与扩散的氧结合产生 Al2O3 层(通常被称为 TGO 层),过多的 Al 增加了脆性相,因此 MCrAlY 中 Al 的含量一般为5wt.%~12wt.%[16]。当 Al 全部耗尽,氧与 Cr 反应生成 Cr2O3 层,进一步抑制氧向基体扩散,同时 Cr2O3 还可以促进 TGO 的生成,进而降低了产生 Al2O3 膜所需要的Al,因此在保障抗氧化的前提下,降低了铝的含量。 Y 的掺杂不仅提高了 TGO 层和粘结层的粘附性,而且减缓了粘结层的高温氧化。在合金中, Y 的溶解度十分低,含量过高时, 在晶界处会发生 Y 的偏聚现象, 粘结层的抗高温氧化和热腐蚀性能下降,因此涂层中 Y 的掺杂量一般小于 1wt.%。 从抗热腐蚀性方面考虑, Co 元素优于 Ni 元素,但是从抗氧化性方面考虑, Ni 元素又强于 Co 元素,因此 Ni+Co 的组合才能改善涂层整体的抗高温氧化腐蚀的现象。当 Co 的含量在 20wt.%~26wt.% 范围内, 使用 NiCoCrAlY 材料作为粘结层的涂层系统表现出最优的韧性。 Talor TA 研究了 MCrAlY 合金材料的热膨胀性能,结果说明成分变化的 NiCoCrAlY 合金的热膨胀系数高于 NiCrAlY 合金的热膨胀系数,同时缩小了基体与 YSZ 陶瓷层之间热膨胀的差异, 因此 NiCoCrAlY 材料成为粘结层材料最佳的选择。服役于高温环境, Fe2O3 和 CoO 同 m-ZrO2、 c-ZrO2 发生反应, 结果降低了氧化锆陶瓷层的稳定性, 表明粘结层不宜使用 FeCrAlY 和 CoCrAlY 材料。

γ 相和 β-NiAl 相构成了 MCrAlY 粘结层的主体结构。 粘结层中的铝因氧化铝层的产生而降低, 结果导致 β-NiAl 相逐渐向 γ’ 相转变。 在高温环境下, γ’ 相的强度高; 抗蠕变性强;抗氧化性好。随着温度的升高, γ’ 相溶入 γ 相中的含量越来越多。 β 相含量逐步下降直至转变完全, 导致粘结层材料的抗氧化性逐渐降低,以致最终失效。 对涂层进行失效分析发现:热生长氧化物层生成的同时引入了热应力,而热应力的存在是导致整个涂层失效的原因之一。为了延缓涂层的失效, 抑制粘结层的快速氧化是解决问题的办法之一。

为了解决粘结层的氧化腐蚀问题,目前采取的措施: (1)通过渗铝或者预先氧化的方法将粘结层进行处理,或者喷涂一层阻挡层等。 (2)改变构成粘结层的化学组成,例如掺杂微量元素。 (3)粘结层在结构设计上分为内层铝含量低而外层铝含量高的结构形式。

Bringdley 等人的结果显示 Cr 含量在 18wt.% 至 35wt.% 范围内, 由于 α-Cr的存在, 粘结层具有较低的膨胀系数。 陶瓷层与粘结层膨胀系数差异降低,因此热应力降低, 最终延长了整体涂层的使用寿命。

Czech 等人研究了粘结层的氧化性能。 结果表明:少量 Re 的掺杂,粘结层抗高温氧化性能提高, 而且显著提高了热疲劳寿命。

W.Lih 等人通过激光重熔技术处理含有 Al2O3 的 MCrAlY 材料,结果显示在1050℃至 1100℃范围内,粘结层的抗高温氧化性能明显增加。

1.2.2 陶瓷层材料

在整个热障涂层系统中,陶瓷顶层产生的温降最大,因此陶瓷顶层材料的选择至关重要。陶瓷顶层不仅起到隔热降温以及抗腐蚀的作用,而且要与整个体系其它部分有良好的相容性,此外还需要满足一定的力学要求。为了满足上述要求,陶瓷顶层材料的选择必须满足一定的条件。

(1) 具备较高的熔点

热障涂层应用于高温环境之下,陶瓷顶层材料所触及的温度是最高的,只有在保证材料固有形态下才能起到相应的作用,因此要求所选的陶瓷顶层材料必须具有较高的熔点。

(2) 具备良好的高温相稳定性

热障涂层体系发生失效的原因之一是材料发生了相变,导致材料内部发生了物理和化学性质的改变,以至于不能起到相应的作用,因此在室温至工作温度范围内,良好的相稳定性是所选陶瓷顶层材料必备的特性,也是作为热障涂层材料必须考虑的因素之一。

(3) 具备较低的热导率

陶瓷层的主要目的是为了降低到达基体的温度,所以低热导率是热障涂层陶瓷材料的最突出特征。据估算陶瓷层材料热导率降低 50%, 可使合金基体表面温度降低 55℃。 材料的热导率越低,产生的温降越大, 在保证产生同样温降的前提下,制备较薄的涂层能够降低发动机的负载,进而提高了发动机的效率。

(4) 要求热膨胀系数高

由于陶瓷材料的热膨胀系数与粘结层的热膨胀系数(NiCoCrAlY 室温~1000℃,17.5×10-6/K) 存在较大差异,在热载的作用下, 大量的热应力在界面富集,涂层的抗热震性变差,最终导致涂层脱落失效。 对于热膨胀不匹配的问题,近年来提出设计成分呈梯度变化的热障涂层结构来解决这一问题。 然而梯度结构制作复杂和困难、 并且对于制作工艺参数的把握还不是很精准, 因此梯度结构涂层在实际应用中受到很大的限制。 为此,唯一解决问题的办法就是提高陶瓷层材料的热膨胀系数。

(5) 要求与 TGO 层保持良好的化学稳定性和粘着性

涂层在服役环境下,氧透过陶瓷层与粘结层材料发生氧化反应,在陶瓷层与粘结层间生成 α-Al2O3 膜(通常称为 TGO 层), 因此陶瓷层材料不能与氧化铝发生化学反应。 为了避免陶瓷层的脱落,陶瓷层与 TGO 层必须保持较强的黏着性。

(6) 要求良好的耐腐蚀性

燃料中含有硫和钒等元素,燃烧后所得产物与陶瓷层发生反应,从而造成陶瓷面层的腐蚀,因此,陶瓷层材料要有良好的耐腐蚀性。

(7) 要求低弹性模量以及较高的硬度和韧性

在服役过程中,整个涂层受到多种应力的作用,比如:热循环过程中产生的内应力、不同面层间热膨胀差异产生的热应力,燃气撞击陶瓷层造成的外应力等。这些应力引发的应变使得涂层内部产生微裂纹,甚至加宽微裂纹的尺寸,造成涂层降温的目的不复存在,因此较大的应变容限是陶瓷材料必备的。陶瓷的微观形态、材料内部气孔的多少以及弹性模量是影响应变容限的主要因素。陶瓷的微观形态、材料内部气孔的多少由材料的制备过程决定;弹性模量是材料的固有属性,其大小只与材料自身有关。材料的弹性模量越小,表明材料在受到应力的作用后所产生的应变越小,涂层的使用寿命就越长。高温燃气中含有大量的粒子,随着高温燃气的传递,粒子撞击陶瓷层的力度与强度都很大,相应地陶瓷层的硬度和韧性也要提高。

(8) 要求低烧结率

在高温服役过程中,材料的烧结是经常出现的一种现象。材料烧结伴随着材料内部气孔率的下降,材料的致密度、弹性模量和热传导增加,涂层隔热降温的作用失效。因此,陶瓷顶层材料必须具备较低的烧结率。

通过以上的描述发现,热障涂层的服役环境严峻,对材料的要求高。在现实中,我们很难找到完全符合上述要求的材料,只有极少数材料基本符合要求。

陶瓷的键合方式主要包括两种:共价键和离子键,这两种结合键的键能强,因此使得陶瓷材料具备较高的熔点和硬度,但是该材料具有较差的韧性和抗热震性。由于金属氧化物陶瓷主要靠生子和光子导热,具有较低的热导率,且在高温富氧条件下有良好的稳定性,所以是目前应用广泛的热障涂层陶瓷材料。常用氧化物陶瓷的导热顺序为: BeO>MgO>Al2O3>CaO>ZrO2。研究表明, 目前普遍使用的热障涂层陶瓷材料是氧化锆基材料。 氧化锆基材料的熔点非常高, 抗氧化性能优异, 并且热导率较低,抗热震性好,最主要是其热膨胀系数与基体金属的热膨胀系数相近。纯 ZrO2 有三种相结构:单斜相(m)、四方相(t)、立方相(c),单斜相结构稳定存在的温度是室温,立方相结构则稳定存在高温环境下。

单斜相   1170℃    四方相    2370℃   立方相

950℃

由于四方相向单斜相转变的过程中伴随 3%~6% 体积的变化,体积变化的积累使得涂层内部应力增加, 结果导致涂层的脱落。为了抑制相变的发生需要在纯的氧化锆中加入稳定剂。稳定剂的加入不仅抑制了相变的发生,而且对材料的热导率也有影响。其影响的本质是稳定剂的掺杂使得氧化锆晶体内部缺陷增多,声子散射加剧,进而导致热导率的降低。

文献中将稳定剂按照其阳离子的化合价进行了划分,并且对二价、三价、五价稳定剂进行如下阐述:

氧化镁和氧化钙是最早被应用的二价稳定剂。自上世纪 60 年代起,在航空领域就已成功使用氧化镁、氧化钙掺杂的氧化锆热障涂层。 历时二十年的实践应用发现,这两种涂层材料的稳定性并不好, 氧化镁和氧化钙都很容易同 SO2、 V2O5 等发生化学反应,镁和钙以盐的形式析出固溶体,对氧化锆不再起到稳定的作用,最终导致涂层的失效。

三价稳定剂的报道很多。不同氧化物对氧化锆的相稳定程度和稳定化机理因稳定剂类型、含量、颗粒尺寸等因素而各有不同。采用喷涂球化制备的氧化钕掺杂的氧化锆涂层中,当氧化钕的摩尔分数为 2%~7% 时,涂层包含四方相和单斜相两种结构;当氧化钕的摩尔分数为 8%~10% 时,涂层只有立方相;然而氧化钕掺杂的氧化锆涂层在升、降温的过程中容易发生四方相向单斜相和立方相的转变。 在同样条件下, 质量分数为 8% 的氧化镱掺杂的氧化锆涂层使用寿命相比质量分数为6% 的氧化钇掺杂的氧化锆涂层使用寿命延长 30%。

研究结果显示,所有三价掺杂的氧化锆涂层中,综合性能最好的是氧化钇掺杂的氧化锆涂层。在室温环境中,摩尔分数比为 18% 氧化钇掺杂的氧化锆涂层由立方相或四方相组成。理论上制止了单斜相和四方相的相转变, 延长了涂层的使用寿命, 实际上氧化钇的掺杂量不同对涂层的抗热震性影响也不同。实验说明完全稳定的氧化锆涂层抗热震性不是最优。 Y2O3 含量为 7mol.%~9mol.% 的涂层表现出最高的热循环寿命, 原因可能是涂层内的微裂纹释放了一部分热应力所致。 质量百分比为 6%~8% 的氧化钇掺杂的氧化锆涂层(简称 6~8YSZ)表现出最低的导热系数和最高的热膨胀系数。鉴于抗 Na2SO4 和 V2O5 腐蚀方面, YSZ 涂层优于氧化钙和氧化镁稳定的涂层。 综上所述 6~8YSZ 是最理想的选择。 1976 年 NASA 将 YSZ 体系材料应用于燃气轮机叶片,标志着热障涂层的正式实用化。自此以后, YSZ 作为现役热障涂层陶瓷层材料发展至今。

表 1 不同百分比的 Y2O3 掺杂 ZrO2 涂层的热物理性能

性能参数          ZrO2        3YSZ           (6-8)YSZ           18YSZ

熔点 Tm/K         2973        2973             -                  -

热导率 λ

/(W/m·K)       2.17        2.12            1.75              2.10

热膨胀系数 α

/(×10-6/K)     15.3        11.5            10.7             10.53

YSZ 涂层也不是完美无缺的,同样存在不足。 (1) 相转变的问题仍然存在。6~8YSZ 由非转变的 t’ 相组成,当温度高于 1200℃, t’ 相转变成可转变的四方相 t和立方相 c,在降温的过程中, t 相进一步转变成单斜相 m。 相变的发生使得涂层内产生裂纹,随着温度的升高,裂纹扩展,最终致使涂层失效。这使得 YSZ 涂层只能应用于 1200℃以下温度。 (2) YSZ 材料具有较高的烧结率。较高的烧结率使得涂层在应用于高温环境下具有较低的气孔率、较大的弹性模量和较高的导热系数,涂层的降温效果下降。 (3) YSZ 材料在 1000℃热导率为 2.3W/(m·K)[5],这一数值尚显偏高。

五价稳定剂的报道主要是 Ta5+和 Nb5+掺杂的氧化锆材料。 掺杂稳定剂的目的一方面是抑制氧化锆自身的相变发生,另一方面是为了降低材料的热导率。掺杂的稳定剂不同,氧化锆晶格产生的缺陷不同,进而导致降低材料热导率的因素也不同。当取代原子与被取代原子的质量和半径差异较大时,声子的散射加剧,声子的平均自由程降低,进而材料的热导率降低。以此为依据, S.R.aghavan 等研究了 Ta2O5-Y2O3-ZrO2 和 Nb2O5-Y2O3-ZrO2 陶瓷材料的热导率。结果发现,两种体系的热导率、弹性模量以及热膨胀系数与 YSZ 材料相近,因此,这两种体系材料不适合用于高温涂层中。

1.2.3 陶瓷顶层材料的制备方法

常用的热障涂层材料的制备方法主要有固相合成法,溶胶-凝胶法, 气相沉积

法。

1)固相合成法

按照化学计量比,将所需的氧化物原料混合后,通过机械研磨、干燥、成型以及烧结等步骤来制备陶瓷样品的一种方法,称之为固相合成法。该方法的制作工艺简单,制备的粉体的粒度较大且不均匀,所需的烧结温度较高。

2)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种常用的制备粉体的方法,属于湿化学的一种类型。其制备过程是将所用原料按照化学计量比配制成溶液, 加热机械搅拌溶液使之逐步凝胶化,凝胶体经过干燥和焙烧工艺后得到最终的粉体。 该方法制备的粉体粒度非常小且均匀, 焙烧温度偏低。粉体的制备过程所需时间较长。

3) 气相沉积法

把气态原料放入同一反应室内使之发生化学反应,最终得到另外一种材料,在冷却过程中沉积到附着体表面的过程,称之为气相沉积法。这种方法的优点是化学活度比较高;制备的粉体流动性好且纯度高;粉末粒径小。

1.2.4 热障涂层的制备方法

实际中常用的是等离子喷涂(简称 PS)和电子物理气相沉积(简称 EB-PVD)两种方法。

最早应用的是等离子喷涂的方法。工作原理如下:陶瓷粉体经等离子焰流达到熔融状态,且通过颗粒间的塑性变形高速附着在负载表面,随时间的推移,负载表层就得到一定厚度的喷涂层。该技术制备的涂层呈片层状的显微结构。这种涂层的不足: (1) 涂层中含有大量熔渣、夹杂物和微裂纹等。 (2) 涂层表面光滑度高,且表面存在很多气孔,难以满足航空发动机转子叶片的气动性要求,抗热冲击性能差。

电子束物理气相沉积的原理:高能量的电子束将材料加热至气化,气化后的材料分子或原子遇到基体附着在其表面,经过一段时间的沉积后形成一定厚度的涂层。这种涂层的显微结构是柱状晶结构。与等离子喷涂制备的涂层相比较,电子束物理气相沉积制备的涂层具有较大的热导率和应变容限。该制备方法的不足在于:沉积速率较低。组成材料所用元素的气化条件不同,复杂的化学组成形成的涂层成分很难把握。受预热温度的限制,工件尺寸不能太大。该制备方法的优点在于柱状晶间的密闭气孔、平行于界面的微裂纹、微孔洞可有效地阻止热迁移,因此 EBPVD 涂层能满足隔热要求。

1.3 热障涂层的结构

目前热障涂层的结构设计主要包括三种形式:双层结构、多层结构和梯度结构。

(1) 双层结构

双层结构是由起到隔热效果的陶瓷面层,抗高温氧化的金属粘结层,高温合金基体组成。这种结构设计简单,具备成熟的制作工艺,因此是目前广泛应用的结构。陶瓷层厚度设计的越厚,高温气体与基体之间的温降越大,隔热效果越好,更能有效的保护基体。陶瓷与金属的热膨胀系数存在较大差异,在高温环境中,因热膨胀差异在陶瓷层和粘结层界面发生应力集中,致使涂层的抗热震性能变差,最终导致涂层的脱落。

(2) 多层结构

在双层结构中由于存在热效应的不匹配问题最终导致涂层的脱落,也为了提高涂层的抗氧化及耐蚀性能,设计了多层结构。该结构只比双层结构多了几层封阻层或隔热层。应用于高温环境中,封阻层能够阻止外部的腐蚀性介质 V2O5、 SO2 等侵蚀粘结层, 降低氧向粘结层的扩散速度,从而更能有效地防止粘结层氧化。然而这种设计结构在抗热震性能方面所起的作用不大,并且其制作过程复杂, 可靠性、 重复性较差。这种结构的涂层适用 800℃以下的低温场合,因此该结构并没有广泛应用到飞机发动机。为了提高涂层的抗热震性,延长涂层的寿命,提出了梯度结构涂层。

(3) 梯度涂层

梯度涂层顾名思义就是沿着其厚度的方向涂层的化学成分、力学性能呈现梯度连续变化的一种系统。在热载的作用下,陶瓷层和粘结层的线膨胀系数差异呈梯度变化,导致内应力同样呈梯度变化,从而提高了涂层的抗热震性,延长涂层的寿命。王伊卿等对比了非梯度结构和梯度结构热障涂层的抗热震性能,结果发现非梯度结构经过 55 次后失效,而梯度结构经过 168 次后才发生破坏。由于该结构制备技术复杂,仍处在设计及实验研究阶段。 胡望宇等研究结果表明:双层结构的涂层经第 7 次发生裂纹,而 6 层涂层的热冲击经第 45 次升温时才发生微小的裂纹。 Kim J H 采用爆炸喷涂技术制备了 YSZ/NiCrAlY 梯度热障涂层。结果表明梯度结构涂层的抗热震性强于双层结构涂层的抗热震性。在 1050℃下,郭洪波制备的梯度涂层热震测试数超过 70 次,并且表现出良好的抗高温氧化性和热腐蚀性。通过以上的事例说明梯度结构涂层抗热震性能比其它结构涂层高。然而,该结构的涂层制备过程复杂,可重复性差。

1.4 热障涂层材料的研究现状

传统的 YSZ 陶瓷顶层材料服役的温度是低于 1200℃,长期使用于 1200℃或者更高的温度会发生相变和烧结现象,此外高温时 YSZ 涂层中大量的氧空位会加速氧的传输而造成粘结层的快速氧化。目前,航空发动机朝着高推重比、高流量比、高进口温度方向发展,为了满足未来的需求,迫使研究者们寻找更好的陶瓷顶层材料来代替传统的 YSZ 涂层。目前研究的陶瓷顶层材料有两个方向:一种方式是在YSZ 基础上添加稀土氧化物,另一种方式新型热障涂层材料。对于两个方向都有很多相关的报道。

1.4.1 新型热障涂层陶瓷材料的研究现状

多元稀土氧化物共掺杂的氧化锆材料作为热障涂层备选材料也有它的局限性。该材料是在稀土氧化物将氧化锆稳定在亚稳定、非转变的四方相的基础上制备的,因此,掺杂的稀土氧化物的含量限制在一定的范围内。热障涂层应用条件越来越严峻,因此,研究者们对开发新型热障涂层陶瓷材料进行了研究。其中,以锆酸盐的研究为主。

文献的实验结果说明: La2Zr2O7 材料表现出了良好的相稳定性,较低的烧结 率 和 热 导 率 , 然 而 La2Zr2O7 的 热 膨 胀 系 数 比 8YSZ 的 低 (1000 ℃La2Zr2O7~9.1×10-6/K; 8YSZ~10.1×10-6/K)。为了获得更低的热导率,研究者们在La2Zr2O7 的基础上,在 La 的位置和 Zr 的位置通过单掺杂或共掺杂的方法改善其性能。

Jianying Xiang 等研究了 Yb2O3 和 CeO2 掺杂 La2Zr2O7 的相结构和热物理性能。结果表明:掺杂氧化物的陶瓷呈现缺陷的萤石结构。在室温~1200℃,掺杂氧化物的陶瓷热膨胀系数比 8YSZ 的大,原因可能是取代原子 Yb 和 Ce 的电负性较低所致;而且热导率比 8YSZ 的小。 随着 Yb3+掺杂量的增多,热导率降低。最低的热导率为 1.315~1.465W/m·K。

张红松等讨论了(Sm0.5La0.5)2(Zr0.8Ce0.2)2O7 和(Sm0.5La0.5)2Zr2O7 材料的热物理性 能 。 结 果 如 下 : 当 温 度 大 于 400 ℃ , Sm2Zr2O7 、 (Sm0.5La0.5)2(Zr0.8Ce0.2)2O7 、(Sm0.5La0.5)2Zr2O7 、 8YSZ 的 热 膨 胀 系 数 排 列 顺 序 为 : Sm2Zr2O7 >(Sm0.5La0.5)2(Zr0.8Ce0.2)2O7 > 8YSZ > (Sm0.5La0.5)2Zr2O7 ; Sm2Zr2O7 、(Sm0.5La0.5)2(Zr0.8Ce0.2)2O7 、 (Sm0.5La0.5)2Zr2O7 的 热 导 率 排 列 顺 序 为 : Sm2Zr2O7 >(Sm0.5La0.5)2Zr2O7 > (Sm0.5La0.5)2(Zr0.8Ce0.2)2O7 , 由 于 (Sm0.5La0.5)2(Zr0.8Ce0.2)2O7 和(Sm0.5La0.5)2Zr2O7 材料具有相对高的膨胀系数和较低的热导率,因此两种材料可以作为热障涂层陶瓷层的备选材料。

Wangjing 等研究了 La2?xNdxZr2O7 材料的相结构和热膨胀系数及烧结性能。结果表明:制备的材料是单一的烧绿石结构,随着 Nd3+含量的增加,热膨胀系数呈现 先 降 低 后 增 大 的 规 律 ,La1.4Nd0.6Zr2O7 试 样 的 热 膨 胀 系 数 最 小 (8.928×10-6/K,25~1200℃),且小于 La2Zr2O7 的热膨胀系数(9.694×10-6/K, 25~1200℃); Nd3+的掺杂改善了 La2Zr2O7 的烧结性能, La1.6Nd0.4Zr2O7 试样的性能最佳。

刘喜华等人的结果显示, La2Zr2O7(简称 LZ)材料与 La2O3-ZrO2-CeO2 (CeO2 含量小于 15wt.%) (简称 LCZ)材料由单一的烧绿石结构组成,且在室温~1400℃, LZ材料与编号为 LCZ-2(在 La2O3-ZrO2-CeO2 体系中 La2O3 的质量分数为 51.3, CeO2 的质量分数为 7.8, ZrO2 的质量分数为 40.9)材料具有良好的相稳定性。

俞显芳等采用固相合成法制备了单一萤石结构的 Dy2Ce2O7 和 Y2Ce2O7,测试结果说明: Dy2Ce2O7 和 Y2Ce2O7 的热导率低于 8YSZ 的热导率,在 800℃,Dy2Ce2 O7 和 Y2 Ce2 O7 的热导率相比 8YSZ 的热导率降低 20%。

项建英等研究了热障涂层陶瓷材料 La2 (Zr0.7Ce0.3 )2O7 的制备和性能。 发现La2 (Zr0.7Ce0.3 )2O7 材料的热膨胀系数比 La2Zr2O7 的热膨胀系数高 20%;而且La2 (Zr0.7Ce0.3 )2O7 材料的热导率较 La2Zr2O7 的热导率低 50%。

马文等讨论了 Y2O3 与 Gd2O3 共掺杂 SrZrO3 热障涂层材料的热物理性能。结果表明: Sr(Zr0.9Y0.05Gd0.05)O2.95 材料相比 SrZrO3 材料具有更好的相稳定性,然而Sr(Zr0.9Y0.05Gd0.05)O2.95 材 料 的 热 膨 胀 系 数 低 于 SrZrO3 材 料 的 热 膨 胀 系 数 ; 在

1000℃, SrZrO3 材料的热导率比 Sr(Zr0.9Y0.05Gd0.05)O2.95 材料的热导率高 35%。

Narottam P. Bansal 等研究了 Gd2O3 和 Yb2O3 掺入 La2Zr2O7 A 位后陶瓷的热导率。结果说明: La1.7Gd0.3Zr2O7、 La1.7Yb0.3Zr2O7 、 La1.7Gd0.15Yb0.15Zr2O7 的热导率低于 La2Zr2O7 的热导率,其中 La1.7Gd0.15Yb0.15Zr2O7 的热导率最低,同 La2Zr2O7 的热导率相比较,大约降低 30%。

1.4.2 ZrO2 基陶瓷材料的研究现状

在 YSZ 基础上添加稀土氧化物,由于 Zr 与 Ln(稀土元素)之间原子半径、质量的差异,并且稀土元素与 O 通常成+3 价键, 而 Zr 原子与 O 成+4 价键的这种键合状态的改变造成了氧化锆的晶格畸变增大,进而降低了晶格热振动,从而降低热导率提升了 TBCs 的工作温度。 以此为理论依据,研究者们对单掺杂或多元共掺杂YSZ 材料做了许多的研究。

Robert L. Jones 等研究了 Sc2O3-Y2O3-ZrO2 体系材料的相稳定性。 实验结果表明,在 1400℃,且稳定剂总量达到 7wt.% 时, Sc2O3-Y2O3-ZrO2 材料的相稳定性比YSZ 材料的相稳定性明显提高。

Huaifei Liu 等同样研究了 Sc2O3-Y2O3-ZrO2 体系材料的相稳定性、抗烧结性以及热导率。结果表明:在未进行热处理前, ScYSZ 和 8YSZ 均由单一的四方相组成,经 1500℃处理 300h 后, ScYSZ 仍由 100% 的四方相组成,而 8YSZ 中单斜相的含量达到了 49.4%;并且 ScYSZ 表现出了较高的抗烧结性以及较低的热导率。

M. Matsumoto 等人的研究结果表明:在高温环境下,等离子喷涂的 La2O3-Y2O3-ZrO2 涂层因其较高的抗烧结性能而表现出较低的热导率,但是相的稳定性和热循环寿命却随着氧化镧的掺杂而降低。选择最佳的成分配比(La2O3 含量为 1mol%)La2O3-Y2O3-ZrO2 涂层的各种性能都有所提高。

D.S. Almeida 等研究了不同含量的 Nb2O5 对 Nb2O5-Y2O3-ZrO2 涂层显微结构和热性能的影响。结果说明 Nb2O5 的含量达到 6wt.% 时对涂层的显微结构影响不大, 且该涂层由单一四方相组成。同时, 氧化铌的掺杂降低了 Nb2O5-Y2O3-ZrO2 涂层热导率。

ZhanGuo Liu 等研究了 Gd2O3 掺杂对 4.5mol.%Y2O3-ZrO2 材料的热导率的影响。结果显示在室温至 1200℃,氧化钆的掺杂使得 YSZ–Gd2O3 的热导率比 YSZ 的热导率小,且随着 Gd2O3 掺杂量的增加, YSZ–Gd2O3 的热导率降低。当 Gd2O3 的含量在 3mol.%~6mol.% 范围内, YSZ–Gd2O3 的热导率几乎不随温度的变化而变化。

Liu Huaifei 等研究了等离子喷涂 Yb2O3、 Y2O3 共同掺杂的 ZrO2 涂层的微观结构、相的稳定性以及热导率。等离子喷涂的 YbYSZ 涂层中存在的相是 100mol% 的t’相,传统的 4mol.%Y2O3-ZrO2(4YSZ)涂层由 0.85mol.% m 相和 99.155mol.% t’相组成。 YbYSZ 涂层的相稳定性优于 4YSZ,且最佳的组分是 YbYSZ2(经 1300℃处理100h 后, YbYSZ 涂层全部为 t’相组成,而 4YSZ 涂层中 m 相的含量达到了14mol.%;经 1400℃处理 100h 后, YbYSZ1 中单斜相 m 的含量达到 2.47mol.% ,YbYSZ3 中单斜相含量为 0.55mol.%, YbYSZ2 仍旧是 100mol% 的 t’相,而 4YSZ则由单斜相和立方相组成); YbYSZ 涂层的热导率同样低于 4YSZ 的热导率(室温~1200 ℃ YbYSZ1 : 2.03~1.62W/m·K 、 YbYSZ2 :1.52~1.19W/m·K 、 YbYSZ3 :1.70~1.40W/m·K、 4YSZ : 2.29~1.96W/m·K)。

Felicia M Pitek 等人的研究结果说明: Y2O3-Ta2O5-ZrO2 体系材料由四方相组成,同 YSZ 相比较, Y2O3-Ta2O5-ZrO2 具有较大的热膨胀系数和较小的热导率, 良好的相稳定性及抗 S/V 的腐蚀性(在高于 1500℃的环境下做热循环仍能稳定在四方相,循环使用 500h 后有轻微的腐蚀现象,而 YSZ 在循环(50h~100h)后即发生脱落)。

Song Xiwen 等研究了稀土氧化物(Nd2O3、 Sm2O3 、 Gd2O3) 掺杂对 ZrO2–Ta2O5–Y2O3 和 ZrO2–Nb2O5–Y2O3 热物理性能的影响。结果说明稀土氧化物的掺杂降低了两种体系的热导率。对于 ZrO2–Ta2O5–Y2O3 体系, Gd2O3 的掺杂热导率降低的最大;对于 ZrO2–Nb2O5–Y2O3 体系, Nd2O3 的掺杂效果最佳。

Srinivasan Raghavan 等人的结果表明: 在抗 NaVO3 的腐蚀方面, Y2O3 和Ta2O5 等摩尔形成的 20YTaO4SZ 的抗腐蚀性能优于单一的 Ta2O5 稳定的氧化锆(14TZ)和 4.5YSZ 的抗腐蚀性。 20YTaO4SZ 具有较好的抗腐蚀性的原因可能是较大的 Y3+和较小的 Ta5+间的缺陷缔合导致了化学势和离子扩散降低。在 900℃,暴露于纯的NaVO3 的环境中, 14TZ 更容易受到 V2O5+ NaVO3 共同的腐蚀。

Yang Shen 等研究了 Y2O3+Ta2O5 和 Yb2O3+Ta2O5 等摩尔掺杂四方相氧化锆的热导率。 结果表明: 同 8YSZ 相比较, Y2O3–Ta2O5–ZrO2 和 Yb2O3–Ta2O5–ZrO2 具有较低的热导率,且随温度的升高,热导率变化不大。在 900℃, Y2O3–Ta2O5–ZrO2 最大热导率约为 2W/m·K,比 8YSZ 热导率(900℃, 2.5 W/m·K) 降低 20%。 Yb2O3–Ta2O5–ZrO2 的热导率低于 Y2O3–Ta2O5–ZrO2 的热导率,在 900℃, Yb2O3–Ta2O5–ZrO2 最低的热导率约 1.45W/m·K,几乎是 8YSZ 热导率的一半。 其它稳定剂掺杂的氧化锆具有较低的热导率是由于氧空位的存在导致了声子散射加剧,该实验中氧空位的含量几乎为零,呈现较低热导率的原因主要是由于取代原子与锆原子的质量差异加剧声子散射。

类似的稀土氧化物掺杂 YSZ 的报道很多,通过以上的举例发现,稀土氧化物掺杂到氧化锆晶格中造成晶格畸变,晶体结构变的复杂,所以致使材料的热导率降低。因此,多元稀土氧化物共掺杂氧化锆材料成为热障涂层发展的一个方向。

本文以 Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2 体系为研究对象,研究该体系的晶体结构、相稳定性以及热物理性能。通过改变 Yb2O3 的含量来确定 Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2 体系具有最佳热物理性能的组分,为制备热障涂层提供依据。

表 2.1 各组分的化学组成/mol.%

试样名称      ZrO2 /mol.%       YO1.5 /mol.%         YbO1.5/mol.%      TaO2.5 /mol.%

0YbTYSZ             64            18                 0                    18

2YbTYSZ             64            16                 2                    18      

4YbTYSZ             64            14                 4                    18    

6YbTYSZ             64            12                 6                    18    

8YbTYSZ             64            10                 8                    18        

10YbTYSZ            64            8                 10                    18        

12YbTYSZ            64            6                 12                    18          

14YbTYSZ            64            4                 14                    18    

16YbTYSZ            64            2                 16                    18  

18YbTYSZ            64            0                 18                    18      

Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2 体系陶瓷试样制备的详细过程如下:

1)按照化学计量比计算每组试样所用各种氧化物的质量,将称得的氧化钇、氧化镱、氧化钽以及氧化锆原料分别装入不同的刚玉坩埚,并且置于箱式电阻炉中经800℃焙烧 2 小时,随炉冷却至室温,以便除去氧化物中吸收的水分。

2)按照配比,精确称取各组试样所用氧化钇、氧化镱、氧化钽以及氧化锆的质量, 并装入聚氨酯球磨罐中, 加入适量的乙醇和氧化锆球,一般选择锆球质量、氧化物总质量、 乙醇质量三者比为 4:2:1。

3)将球磨罐置于行星式球磨上机械球磨 24 小时。

4) 将球磨好的悬浊液倒入蒸发皿内,并置入干燥箱内干燥 24 小时,干燥温度100℃。

5) 干燥完成后, 分离出氧化锆球和干燥后的粉体, 并将粉体研磨成细小颗粒。

6)将所得粉体放入柱形刚玉坩埚, 并置于二硅化钼炉,在空气气氛下,经1550℃高温烧结 5 小时,随炉冷却至室温。

7) 将烧结后的粉体放入玛瑙研钵中研磨,并将研磨后的粉体再次放入聚氨酯球磨罐中,重复 3) 4) 5)步,得到最终的粉体。

8) 使用不同形状和型号的模具经台式电动压片机 20MPa 将粉体压制成不同形状的素坯。 将成型的素胚再经过 200MPa 冷等静压压制,得到最终的素坯。 不同形状的素胚所用粉体的量也不同。一般制作直径为 20 毫米的试样用料为 0.9 克左右;直径为 15 毫米的样片用料为 1.6 克左右,此时样片的厚度达到 2 毫米;长条形的样片用料大约为 6.5 克。此步骤中需要注意以下两点: ①模具在使用前必须用酒精棉擦拭,以免试样被上一组份污染。 ②在使用电子天平称量原料前必须调平。

9) 在刚玉坩埚内事先放入氧化锆的陶瓷样片, 将上述压制所得素坯衬于氧化锆的陶瓷样品上,以便防止素胚被坩埚污染; 并将装有素胚的坩埚置入二硅化钼炉中, 在空气气氛下,经 1600℃烧结 6 小时,随炉冷却至室温,得到最终的陶瓷样片。

表 3.1 Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2 体系陶瓷材料的晶胞参数及物理参数

试样编号    a=b(nm)   c(nm)   V(nm3)   c/a   理论密度(g/cm3) 测量密度(g/cm3) 孔隙率ф/×100%

0YbTYSZ    0.5121    0.5255  0.1378  1.0262     6.6986          6.3018           0.0592    

2YbTYSZ    0.5118    0.5258  0.1378  1.0274     6.7806          6.3862           0.0582  

4YbTYSZ    0.5119    0.5256  0.1378  1.0268     6.8627          6.4881           0.0546  

6YbTYSZ    0.5117    0.5256  0.1376  1.0272     6.9508          6.4017           0.0799

8YbTYSZ    0.5112    0.5246  0.1371  1.0262     7.0572          6.5792           0.0677                            

10YbTYSZ   0.5114    0.5250  0.1373  1.0266     7.1283          6.6609           0.0656  

12YbTYSZ   0.5110    0.5246  0.1370  1.0266     7.2270          6.8723           0.0491  

14YbTYSZ   0.5106    0.5242  0.1367  1.0267     7.3294          7.0166           0.0427  

16YbTYSZ   0.5106    0.5242  0.1366  1.0266     7.4085          7.0538           0.0479  

18YbTYSZ   0.5105    0.5240  0.1366  1.0264     7.4946          7.1523           0.0457      

结论

本文采用固相合成法制备了 Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2 体系陶瓷试样,研究了该体系陶瓷材料物相组成、微观形貌、相稳定性以及热物理性能,得出以下结论:

(1) 1600℃烧结 6 小时 Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2 体系的陶瓷均由单一的四方相组成。 Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2 体系的四方度大于 Y2O3-Ta2O5-ZrO2 的四方度, 且四方度均大于 1.0260。 在 200~1500℃温度范围, Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2 陶瓷材料呈现出良好的相稳定性。

(2) 经 1600℃烧结 6 小时的 Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2(Yb3+≤ 8mol.%) 体系陶瓷试样存在过烧现象。当 Yb3+ >8mol.%时, 随 Yb3+含量的增加,晶粒尺寸均匀。 Yb2O3的掺杂明显提高了 Y2O3-Ta2O5-ZrO2 体系材料的抗烧结性。

(3) 在室温~1000℃, Yb2O3 的掺杂降低了 Y2O3-Ta2O5-ZrO2 材料的热容、热扩散系数以及热导率。 当 Yb3+摩尔分数为 14%时 Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2 的热导率最低, 为 1.50~1.68W/m·K。测量的热导率变化趋势与点缺陷模型计算的热导率变化趋势一致。

(4) 在室温~1300℃, Yb2O3-Y2O3-Ta2O5-ZrO2 热膨胀系数小于 Y2O3-Ta2O5-ZrO2热膨胀系数。