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掺锰氧化铈及其载金催化剂的构筑和CO催化氧化性能的研究

发布日期:2017-11-11 17:07:53

1.2复合氧化铈纳米材料的研究
氧化铈凭借其自身独特的储存和释放氧气的能力、氧空位快速扩散能力以及在高温下的化学稳定性而在催化、抛光、燃料电池和紫外线吸收等方面获得了良好的应用。特别是纳米粒子的小尺寸效应、高的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等起到使得纳米级的Ce02选择性增加、稳定性增强、催化性能提升及作为添加料增加陶瓷的密度等作用。但是目前单一的氧化铈纳米材料己不足以达到人们对其性能日益提高的要求,因此以氧化铈为基础,向其中嵌入其他的金属元素亦或是将活性贵金属负载在上面来制备铈基复合纳米材料就成为了新的研究方向。
1.2.1掺杂的二氧化铈纳米材料的研究现状
研究表明,掺杂过后,二氧化铈的某一些性能能够得到不错的改善或提升。向氧化铈Ce02中添加其他金属离子形成的固溶体,由于离子的加入,会有Ce02的晶格畸变和缺陷产生,从而使得氧的活动能力加强,氧化铈的热稳定性、催化活性及离子传导率等方面也会得到改进126I。12引。
1.2.1.1在紫外线吸收剂方面的应用
纳米Ce02对可见光无特征吸收,但纳米Ce02的4f电子结构使其对紫外区波段的光的吸收非常敏感,对波长在400 nm以下的紫外线具有较强的吸收能力。
纳米Ce02之所以成为理想的紫外屏蔽剂,主要有3个原因:①光催化性能低;②对可见光的折射系数小于常规屏蔽材料Ti02和ZnO;③对可见光有较强的透过性强129I。但是,纯的纳米Ce02粉体在拓宽该领域的应用范围遭遇了瓶颈,原因主要集中在粉体本身呈现黄色且具有较强的氧化还原能力。近年来,通过尝试找到了一些解决问题的方法,比如离子掺杂可以稳定氧化铈中Ce.O的八配位结构,为了保持电荷的平衡,晶格中就会有氧缺陷的产生,从而粉体颜色呈白色并适当地降低了氧化还原能力。G R.“等130I通过电化学的方法制备了钆掺杂的氧化铈。研究结果表明,钆掺杂量为10%的氧化铈具有很好的紫外吸收性能,且钆掺杂使得氧化铈的紫外吸收边与纯相氧化铈的紫外吸收边相比较发生了红移。S.Yabe所在的课题组川研究了M92+、Ca2+、SP、Ba2+、Zn2+金属离子掺杂的氧化铈的紫外屏蔽性能,其中掺杂了20%Ca2+或20%Zn2+的氧化铈表现出了良好的紫外吸收特性且具有较低的光催化活性。
1.2.1.2抛光材料中的应用
稀土二氧化铈基抛光粉是一种比较高效、优质的抛光材料,拥有切削能力强、抛光效率高、抛光精度高、抛光质量好、操作环境清洁、污染小和使用寿命长等优点,在精密光学元器件表面精密加工和CMP领域有广泛的应用132I邯I 4I。在抛光粉的使用过程中,Ce02的粒度对抛光效果影响显著:粒度大的主要用在眼镜片/光学元件等高速抛光上面;粒度小的则对大尺寸镜片等得低速抛光更有效果135I。
可是在实际的应用当中,纳米氧化铈因颗粒小、表面能比较高,非常容易发生团聚,并且其粒径分布不均匀、形状不规则也会在抛光工件表面产生划痕13引。光电子技术的快速发展对光学抛光技术提出了更高要求。目前用于提高抛光效率和精度的方法包括抛光粒子的复合化及其表面修饰1371,多组分元素的复合可以改善粒子性能,表面修饰可以提高浆料的分散稳定性和抛光效率。X.D.Feng所在的课题组138I制备了Ti02掺杂的Ce02粉体,对其抛光性能研究发现,掺杂使得抛光效率提高50%以上,并且表面缺陷也降低80%。傅毛生等139I合成了Zr02掺杂Ce02粉体,研究发现该复合氧化物具有协同抛光效果。除掺杂量以外,掺杂物在合成粒子中的状态和分布对抛光性能也有很大的影响,具有包覆态结构的抛光粒子尤其引人瞩目。史运宝140l利用商品石英微粉为核,沉淀剂采用NH4HC03,通过化学沉淀法合成了Ce02包覆于Si02颗粒表面的纳米复合磨料,对K9玻璃进行抛光的结果表明,与纯Ce02磨料相比,包覆磨料抛光后,K9玻璃的粗糙度明显降低。
1,2.1.3在固体燃料电池中的应用
固态氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,简称SOFCs)是一种可以将燃料的化学能直接转化成电能的新型、高效的绿色能源,具有能量的转换率较高、燃料可选择的范围广泛、不需要贵金属催化剂的参与、全固态结构容易操作等优点。目前,使用较广泛的电解质是氧化钇稳定的氧化锆,但是该电解质只有在高温下才能表现出高电导率,这给操作等都带来很多不便。因此,在中温范围内具
有高离子导电性和强电极活性的Ce02基电解质得到了广泛的应用1411。纯相氧化铈材料的离子电导率很低,并不是良好的氧离子导体,不用作电解质材料;通过低价态氧化物的掺杂形成有氧缺位的固溶体,可以提高其离子导电能力1421,同时,掺杂离子的半径和浓度在很大程度上也会影响电导率的大小。S.Dikmen等1431在研究Gd掺杂量与电导率关系时发现,在Gd掺杂量为25 m01%时存在最大电导率和最低活化能。 电导率随掺杂浓度的变化之所以会出现一个峰值是因为固溶体中的氧缺位增至一定浓度后会发生缔合‘“I。D.J.Kim等145I在研究掺杂离子半径与电导率关系时,得N-价和三价金属离子掺杂的临界半径分别为O.1 106nm和0.1038 nm,一般来说,掺杂离子半径与临界半径相近时电导率较高。因此,Ca2+,Gd3+和Sm3+掺杂应用的最多 

运用无模板的一步溶剂热法成功地制备出了掺杂锰的二氧化铈纳米球,单分散且均一。通过加入不同量的含锰起始反应物以控制最终产物二氧化铈纳米球中锰的掺杂比。通过CO的催化氧化对比实验可以发现,在相同的条件下,掺杂了锰的二氧化铈其催化效能要远高于纯相二氧化铈